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堇青石陶瓷是一种很多人都很熟悉的材料,拥有非常良好的化学稳定性和耐高温等优点,尤其是和极佳的抗热震性能,因此被大范围的应用于耐火陶瓷材料和蜂窝陶瓷催化剂载体等领域。此外,堇青石还具有低介电常数和低介电损耗等特点,因此可用作与铜互连的电子封装基板材料。当然,堇青石陶瓷最为人所知的,是其极低的热线胀系数,一般小于2×10-6K-1。
堇青石化学组成为 2MgO·2Al2O3·5SiO2,主要有三种晶型:α-堇青石、β-堇青石以及亚稳态的μ-堇青石。其中性能最好的是高温相的α-堇青石,就是汽车尾气催化剂用蜂窝陶瓷的晶型,也是如今大家主要研究具有极低热膨胀系数的晶型。α-堇青石晶体属于组群状硅氧四面体结构,其基本结构单元是由由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体组成的六元环。六元环沿 c 轴同轴排列,相邻两层的六元环之间互相错开 30 °角。六元环之间则依靠[AlO4]四面体和[MgO6]八面体共棱连接。由于六节环结构中存在比较大的环形空腔,上下相邻六元环中间也存在大量的空隙,这使得在环境和温度升高时,晶体不会有明显的膨胀,因此热线胀系数极小。
光刻机作为集成电路生产的关键设备,其最大的要求就是分辨率与精准度高。为了能够更好的保证其分辨率,就要使用到很多特殊的材料。其中,在光刻机核心单元之一的超精密工件台上,有一个核心部件叫方镜,专门为工件台的精度及光刻效率提供保证。而方镜材料有一个至关重要的指标,就是热线胀系数,要求接近于零(≦2×10-8K-1 (22.0±0.5℃))。另外,还要求其力学性能要求比较好,抗弯强度190 MPa,弹性模量140 GPa,同时密度比较低,以达到满足平台高速移动的需要。
传统的方镜材料主要是各种玻璃材料,包括微晶玻璃、石英玻璃等。这些玻璃陶瓷材料在热线胀系数和强度、硬度等方面虽然基本能满足规定的要求,但弹性模量较低,为维持所需刚度就要增加厚度,没办法实现轻量化,因此越来越难以满足光刻机移动平台的需要。另外,玻璃在 EUV 离子束蚀刻过程中很容易发生磨损,因此导致精度下降。
在这种情况下,堇青石陶瓷就自然被关注到了。作为陶瓷材料,堇青石除了有极低的热膨胀系数,还有密度低、弹性模量高、热导率高等特点。有人将堇青石陶瓷和使用最广泛的德国肖特公司的Zerodur微晶玻璃比较过,发现二者的热膨胀系数大体相当,而前者弹性模量高出后者55%,导热系数是后者的3倍,只有密度略高。尤其重要的是,堇青石陶瓷不会因 EUV 射线的影响而发生变形。因此,堇青石作为一种新型的半导体光刻机平台材料,应用潜力极大,备受各国研发公司的青睐。
不过,我们前面说过,堇青石的热膨胀系数通常为2×10-6K-1,而光刻机的热膨胀系数,要求≦2×10-8K-1 。这二者之间相差是不是不有一点大呀?
这就要从两个方面看了。一方面,堇青石的热膨胀系数通常为2×10-6K-1,是在一个比较宽的温度范围内说的,比如800℃以下。而光刻机的热膨胀系数要求温度范围不会那么大。另一方面更重要,就是实际上的堇青石陶瓷的热膨胀系数不仅仅与其晶体结构有关,也受其工艺过程特别是掺杂的影响。换句话说,能够最终靠适当的掺杂来调节其热线胀系数。
调节方法有二:一是控制堇青石陶瓷的成分,减少高热膨胀系数的杂相生成;二是引起晶格畸变,使得在沿 a、c轴方向的各向异性的热膨胀可调可控。比如,有人在堇青石陶瓷中掺入 K+离子,使 c 轴方向晶格常数缩短,负膨胀向零移动,沿 a 轴方向晶格常数增加,正膨胀减小。最终得到热膨胀系数为 0.4×10-6K-1 (20-825℃)。事实上,国外一些早就通过掺杂等手段,将堇青石陶瓷热膨胀系数调降至零左右。比如,日本日立、京瓷公司已开发出适合方镜用的堇青石陶瓷,用于光刻机上了。
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